Процессы трансгликозидирования с использованием D-глюкозы в качестве сырья.

Гликозидирование по Фишеру — единственный метод химического синтеза, позволивший разработать современные экономичные и технически совершенные решения для крупномасштабного производства алкилполиглюкозидов. Уже реализованы производства мощностью более 20 000 т/год, расширяющие ассортимент продукции индустрии ПАВ поверхностно-активными веществами на основе возобновляемого сырья. D-глюкоза и линейные жирные спирты C8-C16 оказались предпочтительным сырьем. Эти эдукты могут быть преобразованы в поверхностно-активные алкилполигликозиды прямым гликозилированием по Фишеру или двухстадийными трансгликозидами бутилполигликозида в присутствии кислотного катализатора с водой в качестве побочного продукта. Воду необходимо отогнать из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие реакции в сторону желаемого продукта. В процессе гликозилирования следует избегать неоднородностей реакционной смеси, поскольку они могут привести к избыточному образованию так называемой полидекстрозы, что крайне нежелательно. Поэтому многие технические стратегии сосредоточены на гомогенных эдуктах н-глюкозы и спирта, которые трудно смешивать из-за их различной полярности. В ходе реакции образуются гликозидные связи как между жирными спиртами и н-глюкозой, так и между самими звеньями н-глюкозы. В результате алкилполиглюкозиды образуются в виде смесей фракций с разным числом глюкозных единиц у длинноцепочечного алкильного остатка. Каждая из этих фракций, в свою очередь, состоит из нескольких изомерных составляющих, поскольку звенья н-глюкозы принимают различные аномерные формы и кольцевые формы в химическом равновесии во время гликозидирования по Фишеру, а гликозидные связи между звеньями D-глюкозы возникают в нескольких возможных положениях связи. . Соотношение аномеров звеньев D-глюкозы составляет примерно α/β＝ 2:1 и, по-видимому, на него трудно повлиять в описанных условиях синтеза Фишера. В термодинамически контролируемых условиях содержащиеся в смеси продуктов звенья н-глюкозы существуют преимущественно в форме пиранозидов. Среднее количество нормальных единиц глюкозы на алкильный остаток, так называемая степень полимеризации, в основном является функцией молярного соотношения эдуктов в процессе производства. Благодаря своим замечательным свойствам поверхностно-активных веществ особенно предпочтительными являются алкилполигликозиды со степенью полимеризации от 1 до 3, по этой причине в этом методе на моль нормальной глюкозы необходимо использовать около 3-10 молей жирных спиртов.

Степень полимеризации снижается при увеличении избытка жирного спирта. Избыточный жирный спирт отделяется и восстанавливается с помощью многоступенчатого процесса вакуумной дистилляции с использованием испарителей с падающей пленкой, которые позволяют свести термическое напряжение к минимуму. Температура испарения должна быть достаточно высокой, а время контакта в горячей зоне - достаточно продолжительным, чтобы обеспечить адекватную отгонку избытка жирного спирта и течение расплава алкилполиглюкозида без возникновения каких-либо значительных реакций разложения. Ряд стадий выпаривания может быть выгодно использован для разделения сначала низкокипящих фракций, затем основного количества жирного спирта и, наконец, оставшегося жирного спирта до тех пор, пока алкилполиглюкозид не расплавится в виде водорастворимых остатков.

Даже когда синтез и выпаривание жирного спирта выполняются в самых щадящих условиях, происходит нежелательное коричневое обесцвечивание, что требует применения процессов отбеливания для очистки продуктов. Одним из методов отбеливания, который оказался подходящим, является добавление окислителей, таких как перекись водорода, к водным препаратам алкилполиглюкозидов в щелочной среде в присутствии ионов магния.

Многочисленные исследования и варианты, применяемые при синтезе, переработке и аффинаже, показывают, что даже сегодня не существует общеприменимых решений «под ключ» для получения конкретных марок продуктов. Наоборот, все этапы процесса должны быть проработаны, взаимно согласованы и оптимизированы. В этой главе представлены предложения и описаны некоторые практические способы разработки технических решений, а также указаны стандартные химические и физические условия для проведения реакций, процессов разделения и очистки.

Все три основных процесса – гомогенное трансгликозидирование, суспензионный процесс и метод подачи глюкозы – могут быть использованы в промышленных условиях. Во время трансгликозидирования концентрация промежуточного бутилполиглюкозида, который действует как солюбилизатор эдуктов D-глюкозы и бутанола, должна поддерживаться в реакционной смеси на уровне около 15%, чтобы избежать неоднородностей. С той же целью концентрацию воды в реакционной смеси, используемой для прямого синтеза алкилполиглюкозидов по Фишеру, следует поддерживать на уровне менее примерно 1%. При более высоком содержании воды существует риск превращения взвешенной кристаллической D-глюкозы в липкую массу, что впоследствии приведет к плохой обработке и чрезмерной полимеризации. Эффективное перемешивание и гомогенизация способствуют тонкому распределению и реакционной способности кристаллической D-глюкозы в реакционной смеси.

При выборе метода синтеза и его более сложных вариантов необходимо учитывать как технические, так и экономические факторы. Гомогенные процессы трансгликозидирования на основе сиропов D-глюкозы особенно благоприятны для непрерывного производства в больших масштабах. Они позволяют постоянно экономить на кристаллизации сырья D-глюкозы в цепочке создания добавленной стоимости, что более чем компенсирует более высокие единовременные инвестиции на этапе трансгликозидирования и извлечения бутанола. Использование н-бутанола не имеет других недостатков, поскольку его можно практически полностью перерабатывать, так что остаточные концентрации в извлекаемых конечных продуктах составляют всего несколько частей на миллион, что можно считать некритичным. Прямое гликозидирование по Фишеру в соответствии с суспензионным процессом или методом подачи глюкозы обходится без стадии трансгликозидирования и выделения бутанола. Это также может осуществляться непрерывно и требует несколько меньших капитальных затрат.

Можно ожидать, что будущая доступность и цены на ископаемое и возобновляемое сырье, а также дальнейшие технические достижения в производстве и применении алкилполиглюкозидов окажут решающее влияние на развитие объема рынка и производственных мощностей последних. Жизнеспособные технические решения, которые уже существуют для производства и использования алкилполиглюкозидов, могут дать жизненно важное конкурентное преимущество на рынке поверхностно-активных веществ компаниям, которые разработали или уже используют такие процессы. Это особенно справедливо в случае высоких цен на сырую нефть и низких цен на зерновые. Поскольку фиксированные производственные затраты, безусловно, находятся на обычном уровне для массовых промышленных ПАВ, даже небольшое снижение цен на отечественное сырье может стимулировать замещение товаров ПАВ и может явно стимулировать установку новых производств по производству алкилполиглюкозидов.