Процессы трансгликозидирования с использованием D-глюкозы в качестве сырья.

Гликозидирование по Фишеру – единственный метод химического синтеза, позволивший разработать современные экономичные и технически совершенные решения для крупномасштабного производства алкилполиглюкозидов. Уже построены производственные установки мощностью более 20 000 тонн в год, расширяющие ассортимент продукции поверхностно-активных веществ, производимых на основе возобновляемого сырья. D-глюкоза и линейные жирные спирты C8-C16 оказались предпочтительным сырьем. Эти продукты могут быть преобразованы в поверхностно-активные алкилполигликозиды прямым гликозилированием по Фишеру или двухстадийным трансгликозидированием бутилполигликозида в присутствии кислотного катализатора с образованием воды в качестве побочного продукта. Для смещения равновесия реакции в сторону целевого продукта воду необходимо отгонять из реакционной смеси. В процессе гликозилирования следует избегать неоднородностей в реакционной смеси, поскольку они могут привести к избыточному образованию так называемой полидекстрозы, что крайне нежелательно. Поэтому многие технические стратегии фокусируются на гомогенных исходных продуктах n-глюкозе и спирте, которые трудно смешиваются из-за их разной полярности. В ходе реакции гликозидные связи образуются как между жирным спиртом и n-глюкозой, так и между самими n-глюкозными единицами. В результате алкилполиглюкозиды образуются в виде смесей фракций с различным числом глюкозных единиц в длинноцепочечном алкильном остатке. Каждая из этих фракций, в свою очередь, состоит из нескольких изомерных компонентов, поскольку n-глюкозные единицы принимают различные аномерные формы и кольцевые формы в химическом равновесии во время гликозидирования по Фишеру, а гликозидные связи между единицами D-глюкозы находятся в нескольких возможных положениях связи. Соотношение аномеров единиц D-глюкозы приблизительно α/β = 2: 1 и, по-видимому, на него трудно влиять в описанных условиях синтеза Фишера. В термодинамически контролируемых условиях звенья n-глюкозы, содержащиеся в смеси продуктов, существуют преимущественно в форме пиранозидов. Среднее число нормальных звеньев глюкозы на один алкильный остаток, так называемая степень полимеризации, в основном зависит от молярного соотношения исходных веществ в процессе производства. Благодаря своим выдающимся поверхностно-активным свойствам, алкилполигликозиды со степенью полимеризации от 1 до 3 являются особенно предпочтительными, поэтому в данном методе на моль нормальной глюкозы необходимо использовать около 3–10 молей жирных спиртов.

Степень полимеризации снижается с увеличением избытка жирного спирта. Избыток жирного спирта отделяется и извлекается с помощью многоступенчатых процессов вакуумной дистилляции с использованием испарителей с падающей пленкой, позволяющих поддерживать минимальное термическое напряжение. Температура испарения должна быть достаточно высокой, а время контакта в горячей зоне – достаточным для обеспечения достаточной дистилляции избытка жирного спирта и течения расплава алкилполиглюкозида без протекания выраженных реакций разложения. Целесообразно использовать ряд стадий испарения для разделения сначала низкокипящих фракций, затем основного количества жирного спирта и, наконец, оставшегося жирного спирта до получения расплавов алкилполиглюкозида в виде водорастворимых остатков.

Даже при проведении синтеза и испарения жирных спиртов в самых щадящих условиях наблюдается нежелательное побурение, требующее отбеливания для осветления продуктов. Одним из наиболее эффективных методов отбеливания является добавление окислителей, таких как перекись водорода, к водным растворам алкилполиглюкозидов в щелочной среде в присутствии ионов магния.

Многочисленные исследования и варианты, применяемые в процессе синтеза, обработки и очистки, показывают, что даже сегодня не существует универсальных готовых решений для получения конкретных марок продуктов. Напротив, все этапы процесса требуют проработки, взаимной адаптации и оптимизации. В данной главе даны рекомендации и описаны некоторые практические способы разработки технических решений, а также указаны стандартные химические и физические условия проведения реакций, разделения и процессов очистки.

Все три основных процесса — гомогенное трансгликозидирование, суспензионный процесс и метод подачи глюкозы — могут быть использованы в промышленных условиях. В процессе трансгликозидирования концентрация промежуточного бутилполиглюкозида, который действует как солюбилизатор для исходных продуктов D-глюкозы и бутанола, должна поддерживаться на уровне более примерно 15% в реакционной смеси, чтобы избежать неоднородностей. С этой же целью концентрация воды в реакционной смеси, используемой для прямого синтеза алкилполиглюкозидов по Фишеру, должна поддерживаться на уровне менее примерно 1%. При более высоком содержании воды существует риск превращения суспендированной кристаллической D-глюкозы в липкую массу, что впоследствии приведет к плохой обработке и чрезмерной полимеризации. Эффективное перемешивание и гомогенизация способствуют тонкому распределению и реакционной способности кристаллической D-глюкозы в реакционной смеси.

При выборе метода синтеза и его более сложных вариантов необходимо учитывать как технические, так и экономические факторы. Гомогенные процессы трансгликозидирования на основе сиропов D-глюкозы представляются особенно благоприятными для непрерывного крупномасштабного производства. Они обеспечивают постоянную экономию на кристаллизации исходного сырья D-глюкозы в цепочке создания стоимости, что с лихвой компенсирует более высокие единовременные инвестиции в стадию трансгликозидирования и рекуперацию бутанола. Использование н-бутанола не имеет других недостатков, поскольку его можно практически полностью перерабатывать, так что остаточные концентрации в получаемых конечных продуктах составляют всего несколько частей на миллион, что можно считать некритичным. Прямое гликозидирование по Фишеру с использованием суспензионного процесса или метода подачи глюкозы исключает стадию трансгликозидирования и рекуперацию бутанола. Кроме того, оно может осуществляться непрерывно и требует несколько меньших капитальных затрат.

Будущая доступность и цены на ископаемое и возобновляемое сырье, а также дальнейший технический прогресс в производстве и применении алкилполиглюкозидов, как можно ожидать, окажут решающее влияние на развитие объёма рынка и производственных мощностей. Уже существующие эффективные технические решения для производства и использования алкилполиглюкозидов могут обеспечить существенное конкурентное преимущество на рынке поверхностно-активных веществ компаниям, разработавшим или уже применяющим такие технологии. Это особенно актуально в условиях высоких цен на сырую нефть и низких цен на зерновые. Поскольку постоянные производственные затраты, безусловно, находятся на уровне обычных для массовых промышленных поверхностно-активных веществ, даже небольшое снижение цен на местное сырье может стимулировать замену поверхностно-активных веществ товарными и, безусловно, способствовать строительству новых производств алкилполиглюкозидов.