МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА АЛКИЛГЛЮКОЗИДОВ

Гликозидирование по Фишеру – единственный метод химического синтеза, позволивший разработать современные экономичные и технически совершенные решения для крупномасштабного производства алкилполиглюкозидов. Уже построены производственные установки мощностью более 20 000 тонн/год, расширяющие ассортимент продукции поверхностно-активных веществ на основе возобновляемого сырья. D-глюкоза и линейные жирные спирты C8-C16 оказались предпочтительным сырьем. Эти продукты могут быть преобразованы в поверхностно-активные алкилполиглюкозиды путем прямого гликозидирования по Фишеру или двухстадийного трансгликозидирования через бутилполиглюкозид в присутствии кислотных катализаторов с образованием воды в качестве побочного продукта. Для смещения равновесия реакции в сторону целевых продуктов воду необходимо отгонять из реакционной смеси. В процессе гликозидирования следует избегать неоднородности реакционной смеси, поскольку она приводит к чрезмерному образованию так называемых полиглюкозидов, что крайне нежелательно. Поэтому многие технические приемы направлены на гомогенизацию исходных продуктов – н-глюкозы и спиртов, которые плохо смешиваются из-за разницы в полярности. В ходе реакции образуются гликозидные связи как между жирными спиртами и н-глюкозой, так и между самими н-глюкозными фрагментами. В результате алкилполиглюкозиды образуются в виде смеси фракций с различным числом глюкозных фрагментов в длинноцепочечном алкильном остатке. Каждая из этих фракций, в свою очередь, состоит из нескольких изомерных компонентов, поскольку н-глюкозные фрагменты принимают различные аномерные формы и циклические формы в химическом равновесии во время гликозидирования по Фишеру, а гликозидные связи между d-глюкозными фрагментами возникают в нескольких возможных положениях связывания. Соотношение аномеров D-глюкозных звеньев составляет приблизительно α/β = 2:1 и, по-видимому, трудно поддается изменению в описанных условиях синтеза Фишера. В термодинамически контролируемых условиях звенья n-глюкозы, содержащиеся в смеси продуктов, существуют преимущественно в форме пиранозидов. Среднее число звеньев n-глюкозы на алкильный остаток, так называемая степень полимеризации, по сути, зависит от молярного соотношения исходных веществ в процессе производства. Благодаря их выраженным поверхностно-активным свойствам[1], особое предпочтение отдается алкилполиглюкозидам со степенью полимеризации от 1 до 3, для получения которых необходимо использовать примерно 3–10 моль жирного спирта на моль n-глюкозы в процессе.

Степень полимеризации снижается с увеличением содержания избыточного жирного спирта. Избыточные жирные спирты отделяются и извлекаются методом многоступенчатой вакуумной дистилляции с использованием испарителей с падающей пленкой, что позволяет свести к минимуму термическое напряжение. Температура испарения должна быть достаточно высокой, а время контакта в горячей зоне – достаточно длительным, чтобы обеспечить достаточную дистилляцию избыточного жирного спирта и течение расплава алкилполиглюкозида без существенной реакции разложения. Целесообразно использовать серию стадий испарения для отделения сначала низкокипящей фракции, затем основного количества жирного спирта и, наконец, оставшегося жирного спирта, пока алкилполигликозид не расплавится в виде водорастворимого остатка.

Даже при самых мягких условиях синтеза и испарения жирных спиртов наблюдается нежелательное побурение, и для облагораживания продукта требуется отбеливание. Один из проверенных методов отбеливания заключается в добавлении окислителя, например, перекиси водорода, к водному раствору алкилполигликозида в щелочной среде в присутствии ионов магния.

Многочисленные исследования и варианты, используемые в процессе синтеза, последующей обработки и очистки, гарантируют, что даже сегодня не существует широко применимого «готового» решения для получения продукта определённого качества. Напротив, необходимо разработать все этапы процесса. Дунфу предлагает ряд рекомендаций по разработке решения и технических решений, а также объясняет химические и физические условия реакции, разделения и очистки.

Все три основных процесса — гомогенное трансгликозидирование, суспензионный процесс и метод подачи глюкозы — могут быть использованы в промышленных условиях. В процессе трансгликозидирования концентрация промежуточного бутилполиглюкозида, который действует как солюбилизатор для исходных продуктов D-глюкозы и бутанола, должна поддерживаться на уровне более примерно 15% в реакционной смеси, чтобы избежать неоднородностей. С этой же целью концентрация воды в реакционной смеси, используемой для прямого синтеза алкилполиглюкозидов по Фишеру, должна поддерживаться на уровне менее примерно 1%. При более высоком содержании воды существует риск превращения суспендированной кристаллической D-глюкозы в липкую массу, что впоследствии приведет к плохой обработке и чрезмерной полимеризации. Эффективное перемешивание и гомогенизация способствуют тонкому распределению и реакционной способности кристаллической D-глюкозы в реакционной смеси.

При выборе метода синтеза и его более сложных вариантов необходимо учитывать как технические, так и экономические факторы. Гомогенные процессы трансгликозидирования на основе сиропов D-глюкозы представляются особенно благоприятными для непрерывного крупномасштабного производства. Они обеспечивают постоянную экономию на кристаллизации исходного сырья D-глюкозы в цепочке создания стоимости, что с лихвой компенсирует более высокие единовременные инвестиции в стадию трансгликозидирования и рекуперацию бутанола. Использование н-бутанола не имеет других недостатков, поскольку его можно практически полностью перерабатывать, так что остаточные концентрации в получаемых конечных продуктах составляют всего несколько частей на миллион, что можно считать некритичным. Прямое гликозидирование по Фишеру с использованием суспензионного процесса или метода подачи глюкозы исключает стадию трансгликозидирования и рекуперацию бутанола. Кроме того, оно может осуществляться непрерывно и требует несколько меньших капитальных затрат.

В будущем предложение и цены на ископаемое и возобновляемое сырье, а также дальнейший технологический прогресс в производстве алкилполисахаридов окажут решающее влияние на емкость рынка и производственные возможности разработки и применения. Базовый полисахарид уже имеет собственные технические решения, которые могут обеспечить важные конкурентные преимущества на рынке обработки поверхностей для компаний, разрабатывающих или внедряющих такие процессы. Это особенно актуально в условиях высоких и низких цен. Стоимость производства производственных агентов достигла обычного уровня, и даже небольшое снижение цен на местное сырье может закрепить за собой заменители поверхностно-активных веществ и стимулировать строительство новых установок по производству алкилполисахаридов.